Notizie attendibili riguardanti i primi insediamenti umani risalgono al VII secolo a.C., ma è da ritenersi che il luogo fosse già abitato sin dall'Età del Bronzo e del Ferro.
Le testimonianze archeologiche di epoca etrusca, racconta che la città raggiunse il massimo splendore tra il VI e il IV secolo a.C., diventando un fiorente centro commerciale e artistico, con una supremazia militare garantita dalla sua posizione strategica che le dava l'aspetto di una fortezza naturale.
Nel 264 a.C., i Romani la distrussero e deportarono gli abitanti scampati all'eccidio sulle rive del vicino Lago di Bolsena.
Dopo il crollo dell'Impero Romano d'Occidente, Orvieto divenne dominio dei Goti fino al 553, dopo fu conquistata dai Bizantini di Belisario. Successivamente, dopo l'istituzione del Ducato di Spoleto, divenne longobarda. Poco prima dell'anno Mille la città si costituì in Comune. Nel XII secolo Orvieto iniziò ad ampliare i propri confini dopo vittoriose battaglie contro Siena, Viterbo, Perugia e Todi, che la videro dominare su un vasto territorio che andava dalla Val di Chiana fino alle terre di Orbetello e di Talamone sul mar Tirreno. I secoli XIII e XIV furono il periodo di massimo splendore per Orvieto che, con una popolazione di circa trentamila abitanti (superiore perfino a quella di Roma), divenne una potenza militare indiscussa, e vide nascere nel suo territorio urbano splendidi palazzi e monumenti.
Dopo il cardinale Albornoz, Orvieto venne assogettata a varie signorie: Orsini, Michelotti, Tomacello e Fortebraccio per ritornare poi, nel 1450, definitivamente a far parte dello Stato della Chiesa, divenendone una delle provincie più importanti e costituendo l'alternativa a Roma per molti pontefici, vescovi e cardinali che vi venivano a soggiornare. Sotto l'Impero Napoleonico assurse a cantone e più tardi, nel 1831, sotto la Chiesa, venne elevata a Delegazione Apostolica. Nel 1860, liberata dai Cacciatori del Tevere, fu annessa al Regno d'Italia.

Pittoresca città medioevale, Orvieto è insediata su una rupe che domina la pianura, nella quale scorrono i fiumi Paglia e Chiani poco prima di confluire nel Tevere .
Questa enorme piattaforma in tufo vulcanico brunastro, che si solleva dai venti ai cinquanta metri dal piano della campagna, fu creata dall'azione eruttiva di alcuni vulcani, che depositarono un'enorme quantità di materiali.
Il sottosuolo è percorso da cunicoli e scavato da pozzi alcuni dei quali di costruzione etrusca. Conosciuta dai turisti per il suo preziosissimo Duomo, quale capolavoro dell’architettura gotica avviata nel 1290, allo scopo di dare degna collocazione al Corporale del miracolo di Bolsena (reliquia sacra portata a Orvieto per volontà di papa Urbano IV), si protrasse per circa un secolo.